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锂离子电池热失控机理的研究现状和发展趋势是怎样的?

来源:德克西尔 时间:2024-12-23 15:00:03

        一、锂离子电池热失控机理的研究现状

        1.引发因素的深入研究

        内部短路:机械外力作用(如碰撞、挤压、针刺)导致电池内部结构变形,使隔膜被刺破或损坏,正负极直接接触引发短路,这是热失控的常见因素之一。制造过程中的工艺问题或质量控制不严格,导致电极材料不均匀分布、隔膜缺陷等,也可能在电池使用过程中逐渐发展成内部短路。

        电解质分解:高温条件下,锂离子电池中的有机溶剂会发生分解,产生气体和热量。常用的碳酸酯类有机溶剂在高温下会分解成一氧化碳、二氧化碳等气体,并且电解质分解产生的气体和热量会进一步与电池内部的其他物质发生反应,进一步加剧热失控。

        正极材料分解:高温环境下,正极材料的结构会发生变化,化学性质变得不稳定。例如钴酸锂等正极材料在高温下会分解产生氧气,氧气的释放会增加电池内部的氧气浓度,为燃烧等剧烈反应提供条件,并且正极材料分解产生的氧气会与电解质发生反应,进一步释放热量。

        负极材料反应:负极表面的固态电解质界面膜(SEI 膜)在电池温度升高或受到其他因素影响时会发生分解,导致负极与电解质之间的直接接触,引发一系列反应,产生热量。此外,充电速度过快或电流过大时,负极表面可能会形成锂枝晶,锂枝晶会刺穿隔膜,导致正负极之间的短路,从而引发热失控。

        电池过充:过度充电时,正极材料中的锂离子过度脱出,导致正极材料的结构发生变化,同时电池内部的电压升高,引发一系列副反应。电解液组分在正极表面发生不可逆的氧化分解反应,产生气体并释放大量热量,导致电池内压增加和温度升高。

        2.复杂反应过程的探索

        多阶段反应特征:热失控是一个多阶段的过程,目前研究将其大致分为几个阶段,不同阶段有不同的主要反应和热量释放特点。例如,最初可能是 SEI 膜的分解,随后是隔膜坍塌、内部短路,接着是正极与电解液的剧烈反应等。

        相互耦合的反应:电池内部各组件之间的反应相互影响、相互耦合。例如,负极产生的气体可能会穿梭到正极侧,加速正极的放热反应;正极材料分解产生的氧气又会进一步促进电解质的分解等。

        3.原位检测技术的发展:为了更准确地理解热失控机理,原位检测技术得到了快速发展。如中国科学技术大学孙金华教授和王青松研究员团队与暨南大学郭团教授团队研制出可植入电池内部的高精度、多模态集成光纤传感器,能够实现对电池热失控全过程内部温度和压力的同步精准测量,为研究热失控的演变过程提供了有力的技术手段3

        4.对电池体系热兼容性的关注:研究人员认识到电池材料(电极材料、电解质、添加剂等)之间的热兼容性对电池安全性至关重要。单纯提高某一组分的热稳定性无法确保电池整体的安全性能提升,需要综合考虑各组分之间的相互作用。

        二、锂离子电池热失控机理的发展趋势

        1.多尺度研究

        微观尺度:借助先进的表征技术,如高分辨率电子显微镜、同步辐射 X 射线技术等,深入研究电池材料在微观层面的结构变化和反应机理。例如,探究电极材料在热失控过程中的晶体结构演变、元素价态变化等,以更好地理解热失控的起始机制和微观反应过程。

        宏观尺度:在宏观层面,关注电池模组和电池系统的热失控传播机制。研究热失控在电池组内的传播规律、热传递方式以及如何通过结构设计和热管理策略来抑制热失控的传播,对于提高大型电池系统的安全性具有重要意义。

        2.跨学科研究

        与材料科学结合:开发新型的电池材料,如具有更高热稳定性的电极材料、不易燃的电解质、耐高温的隔膜等。通过材料的创新来提高电池的安全性,从根本上降低热失控的风险。例如,研究固态电解质替代传统的液态电解质,以解决液态电解质易燃的问题,同时提高电池的安全性和能量密度。

        与热物理学结合:深入研究电池内部的热传导、热扩散等热物理过程,建立更准确的热模型。这有助于更好地理解热量在电池内部的传递和积累过程,为电池的热管理设计提供理论依据。

        与人工智能和大数据结合:利用人工智能算法对大量的实验数据进行分析和挖掘,预测电池的热失控行为。通过建立电池的数字孪生模型,模拟不同工况下电池的热行为,为电池的设计、制造和使用提供指导。

        3.实际应用场景的针对性研究

        电动汽车应用:随着电动汽车的快速发展,对锂离子电池在复杂使用环境下(如高温、低温、快速充放电等)的热失控机理研究将成为重点。研究如何提高电动汽车电池系统的安全性,开发有效的热失控预警和防控技术,以满足电动汽车的安全标准和市场需求6

        储能领域应用:在大规模储能领域,锂离子电池的安全性要求更高。研究人员将关注电池组在长期储能过程中的热稳定性,以及如何应对可能出现的热失控风险。同时,开发适用于储能系统的热管理技术和安全监控系统,保障储能系统的安全运行。

        4.标准化研究:随着锂离子电池的广泛应用,制定统一的热失控测试标准和评估方法将成为未来的发展趋势。这有助于准确评估不同电池产品的安全性,为行业的健康发展提供保障。


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锂电池热失控的气体成份有哪些?

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        锂电池热失控产生的气体成分较为复杂,主要包括以下几种:        1.二氧化碳(CO₂)        这是一种常见的气体产物。在电池热失控过程中,当电池内部的有机电解液等成分发生分解和燃烧反应时会产生二氧化碳。例如,碳酸酯类电解液在高温下分解,其中的碳元素会与氧气结合形成二氧化碳。        它是一种无色无味的气体,在大气中的含量增加会对环境产生温室效应。在电池热失控产生大量二氧化碳的情况下,如果处于密闭空间,会使空间内氧气含量相对降低,可能导致人员窒息。        2.一氧化碳(CO)        一氧化碳主要是由于电池内部材料在不完全燃烧或复杂的热化学反应过程中产生。当电池热失控导致内部的碳基材料(如石墨负极等)不能完全氧化时,就会产生一氧化碳。        一氧化碳属于一种剧毒气体,它能与人体血液中的血红蛋白结合,其结合能力比氧气与血红蛋白的结合能力强很多。一旦人体吸入一氧化碳,会使血红蛋白失去携氧能力,从而导致人体组织器官缺氧,严重时可致人死亡。        3.氢气(H₂)        电池热失控时,一些金属氢化物(如果有)的分解或者水电解质(如果存在)的分解反应可能会产生氢气。例如,在含有少量水分的电池体系中,高温下水分会发生分解反应。        氢气是一种易燃易爆的气体。在空气中,氢气的体积分数达到 4.0% - 75.6% 时,遇到火源就会发生爆炸,所以电池热失控产生的氢气会带来很大的安全隐患。        4.甲烷(CH₄)        甲烷的产生可能是由于电池内部有机成分(如某些有机粘结剂或电解液中的添加剂)在高温和复杂的化学反应环境下分解产生。        它是一种可燃性气体,在空气中燃烧会产生二氧化碳和水。当电池热失控产生甲烷时,若遇到火源等情况,会引发燃烧,加剧事故的危害。        5.乙烯(C₂H₄)        乙烯也是有机电解液等成分在高温分解过程中产生的气体。在电池热失控过程中,电解液中的一些复杂有机化合物会发生裂解反应,生成乙烯等小分子烃类化合物。        乙烯是一种重要的化工原料,但它在电池热失控的场景下是易燃气体,容易引发火灾。其在空气中的爆炸极限为 2.7% - 36%。        6.丙烯(C₃H₆)        与乙烯类似,丙烯也是从电池内部有机材料分解而来。电解液中的长链有机化合物在高温和复杂化学反应下,可能断裂生成丙烯。        它同样是一种易燃气体,燃烧时会产生二氧化碳和水,在适当的浓度和火源条件下会发生爆炸,从而扩大电池热失控事故的危害范围。
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早期预警与紧急处理系统在锂电池热失控管理中起到了什么作用?

早期预警与紧急处理系统在锂电池热失控管理中起到了什么作用?

        1.早期预警系统的关键作用        及时发现异常:早期预警系统能够在锂电池热失控的初期阶段,甚至在热失控迹象刚刚出现时就检测到异常情况。例如,通过气体传感器监测电解液分解产生的一氧化碳、氢气等特征气体,或者利用压力传感器感知电池内部因化学反应导致的压力升高。这种早期检测可以比传统的温度监测等方式更早地发现潜在的热失控风险,为后续的处理争取宝贵的时间。        风险评估与分级:可以根据传感器收集到的数据,对热失控的风险程度进行评估和分级。例如,当气体浓度刚刚超过预警阈值或者压力稍有升高时,判定为轻度风险;当气体浓度快速上升且压力急剧增大时,判定为高风险。这样的分级有助于采取针对性的措施,避免过度反应或反应不足。对于轻度风险,可以先进行进一步的观察和局部检查;对于高风险,则可以立即启动全面的紧急处理程序。        保障人员安全:在诸如电动汽车、储能电站等场景中,早期预警能够及时通知操作人员、驾驶员或附近人员。例如,在电动汽车中,当预警系统检测到热失控风险时,会通过车内的警示灯闪烁、声音警报等方式提醒驾驶员,让他们有足够的时间将车辆安全停靠在路边,远离人群密集区和易燃易爆区域,从而保障人员的生命安全。        2.紧急处理的核心价值        防止事故升级:紧急处理系统在收到预警信号后,能够迅速采取措施防止热失控事故进一步恶化。比如,及时切断电池的充放电电路,阻止电池继续产生热量,这对于控制热失控的发展非常关键。在储能电站中,紧急切断电路可以避免热失控在电池模组之间传播,防止大规模的电池火灾或爆炸。        隔离危险区域:对于大型的锂电池应用场景,如储能系统,紧急处理系统可以启动隔离装置,将出现热失控迹象的电池模组与其他正常模组隔离开来。这就像在火灾中设置防火隔离带一样,能够有效阻止热失控的蔓延,减少受损范围,保护其他未受影响的电池和设备。        灭火和减灾:在热失控引发火灾的情况下,紧急处理系统可以启动消防系统,选择合适的灭火剂来灭火。例如,针对锂电池火灾,全氟己酮等灭火剂能够有效抑制火焰,减少热量释放和有毒气体的产生。通过及时灭火,可以将热失控造成的损失降到最低,达到保护设备、设施以及周围环境的安全的效果。
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锂电池热失控的原因有哪些?

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        锂电池热失控的原因是由内部因素和外部因素共同导致的,主要有以下几类:        一、内部因素:        1.电池生产缺陷        极片毛刺:在锂电池生产过程中,如果极片裁切或加工不精细,产生的毛刺可能会刺破隔膜,使正负极直接接触,造成内部短路。例如,裁切极片的刀具磨损或调试不当,就容易导致极片出现毛刺。        隔膜缺陷:隔膜的质量和完整性对锂电池的安全至关重要。如果隔膜存在孔隙过大、厚度不均匀或有破损等问题,正负极之间的隔离效果就会降低,容易引发短路。生产过程中的原材料问题、制造工艺不稳定等都可能导致隔膜缺陷。        装配不当:电池组装过程中,如果极片与隔膜的装配位置不准确,或者电池内部的零部件安装不牢固,在使用过程中可能会因振动、晃动等原因导致内部结构发生变化,引发短路或其他异常情况。        2.材料老化        正极材料老化:长期使用或在不适当的环境下存储,正极材料的结构和性能会逐渐发生变化。例如,高镍三元正极材料在循环过程中容易发生结构坍塌、相变等问题,导致活性物质减少、内阻增加,同时可能释放出氧气,增加热失控的风险。        负极材料老化:负极材料在充放电过程中会不断地进行锂离子的嵌入和脱出,长期使用后可能会出现表面结构损坏、SEI(Solid Electrolyte Interphase,固体电解质界面膜)膜增厚等现象。SEI 膜增厚会增加电池的内阻,使电池在充放电过程中产生更多的热量;负极表面结构损坏则可能导致锂离子的嵌入和脱出过程异常,引发局部过热。        电解液老化:电解液在长期使用或高温环境下会发生分解、氧化等化学反应,产生气体、杂质等物质。这些物质可能会影响电解液的导电性和稳定性,导致电池性能下降,甚至引发热失控。例如,电解液中的有机溶剂在高温下容易挥发、分解,产生可燃气体,增加了电池的安全隐患。        3.锂枝晶生长        在锂电池充电过程中,如果充电速度过快、电流过大或者电池温度过低,锂离子在负极表面的沉积不均匀,就会形成锂枝晶。锂枝晶会不断生长,可能会穿透隔膜,导致正负极短路,从而引发热失控。        二、外部因素:        1.高温环境        外界高温:如果锂电池处于高温的环境中,如在炎热的夏季长时间暴露在阳光下,或者在高温的设备内部使用,电池的散热速度会减慢,热量积累迅速,容易引发热失控。例如,在一些高温地区的户外储能设备中,锂电池就面临着较高的热失控风险。        内部发热:锂电池在大电流充放电过程中会产生大量的热量,如果电池的散热系统不良,无法及时将热量散发出去,就会导致电池内部温度升高。当温度超过一定阈值时,就会引发热失控。        2.过充过放        过充:过度充电会使锂电池中的活性物质过度反应,产生大量的热量。同时,过充可能导致正极材料分解、释放出氧气,氧气与电解液等物质发生反应,进一步加剧热量的产生。如果电池的保护电路失效或充电设备故障,无法及时停止充电,就容易引发热失控。        过放:过度放电会使电池内部的结构受到破坏,导致负极的铜箔溶解,形成 “析铜” 现象。析铜会在电池内部形成短路,引发发热和热失控。此外,过放还会降低电池的容量和寿命。        3.机械损伤        锂电池受到挤压、碰撞、针刺等机械外力作用时,电池的外壳可能会变形、破裂,内部结构也会受到破坏。这种情况下,正负极之间的隔膜容易被刺破,导致短路,从而引发热失控。        三、电池管理系统故障        电池管理系统(BMS)是对锂电池进行监控和管理的重要部件。如果 BMS 出现故障,无法准确地监测电池的电压、电流、温度等参数,或者无法有效地控制电池的充放电过程,就可能导致电池出现过充、过放、过热等异常情况,进而引发热失控。例如,BMS 的传感器损坏、控制芯片故障等都可能影响其正常工作。
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